應(yīng)用故事 | 利用熱分析方法測定鐵磁性材料的居里點

居里點（Curie point）又稱為居里溫度（Curie temperature，Tc）或磁性轉(zhuǎn)變點。是指磁性材料中自發(fā)磁化強度降到零時的溫度，是鐵磁性或亞鐵磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成順磁性物質(zhì)的臨界點。當(dāng)溫度低于居里點溫度時，該物質(zhì)成為鐵磁體，當(dāng)溫度高于居里點溫度時，該物質(zhì)成為順磁體。

鐵磁性物質(zhì)的磁性隨溫度的變化而改變。溫度上升到某一溫度時，鐵磁性材料就由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕词У翳F磁性的特性而轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)，該溫度稱為居里溫度。居里溫度是磁性材料的本征參量之一，它僅與材料的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，幾乎與晶粒的大小、取向以及應(yīng)力分布等組織結(jié)構(gòu)因素?zé)o關(guān)。不同成份的材料的居里溫度各不相同。如：鐵的居里溫度為769℃，鎳為358℃，鐵硅合金為690℃，鐵氧體永磁鐵為500℃，釹鐵硼永磁鐵為220℃左右。測定鐵磁性材料的居里溫度對磁性材料、磁性器件的研究和研制，和對工程技術(shù)應(yīng)用都具有十分重要的意義。

熱重分析儀是一種熱分析儀器，該儀器可以測量樣品在程序升溫過程中質(zhì)量的變化。當(dāng)樣品為鐵磁性材料時，并對樣品施加一定強度的磁場，鐵磁性材料產(chǎn)生磁性，并與磁場形成相互作用力，導(dǎo)致樣品表觀質(zhì)量的增加或減少。當(dāng)樣品以某一升溫速率加熱到居里點后，鐵磁性材料由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕判韵?，?dǎo)致樣品表觀質(zhì)量響應(yīng)地減少或增加（如圖1）。按照圖1方法可計算外推終止點，即為樣品的居里點（Tc, endset）。對于常規(guī)的熱重分析儀，通常亦可以采用標(biāo)準(zhǔn)鐵磁性材料的居里點校準(zhǔn)儀器溫度。

圖1. 熱重分析儀測量鐵磁性材料的溫度——質(zhì)量曲線（加載磁場）

另經(jīng)典鐵磁學(xué)認為鐵磁物質(zhì)在其居里溫度點的鐵磁相變是二級相變，特別是對Ni、Fe、Co 等典型鐵磁材料的鐵磁相變更是被看作二級相變的范例。而西安交通大學(xué)的楊森博士從實驗和理論上證明了鐵磁物質(zhì)所發(fā)生的鐵磁相變是一級（不連續(xù)）相變，而不是目前認為的二級（連續(xù)）相變，他們認為前述典型的“二級"順磁—鐵磁轉(zhuǎn)變在相變過程中沒有表現(xiàn)出相應(yīng)的二級相變的特征，相反而是表現(xiàn)出相變熱滯后和相變潛熱等一級相變的特征。

本文利用耐馳熱重分析儀TG 209F1和差示掃描量熱儀DSC3500對鐵磁性材料的居里點轉(zhuǎn)變溫度進行表征。

1.熱重測試

儀器：Netzsch TG209F1

樣品： 【鐵磁性材料】

儀器校正：

測試前，先使用居里點方法對熱重分析儀進行溫度校正。居里點法是較傳統(tǒng)的TG溫度校正方法，耐馳可提供磁鐵附件及鐵磁性標(biāo)物（如圖2）。首先在TG爐體出口處安裝對鐵磁性標(biāo)樣有一定吸引力的鐵磁環(huán)，在升溫過程中當(dāng)樣品到達轉(zhuǎn)變溫度時，鐵磁環(huán)對樣品的吸引力突然消失，此時記錄的溫度即為標(biāo)樣的居里點溫度。通過測量覆蓋儀器溫度范圍的一系列標(biāo)樣，將各標(biāo)樣實測居里點溫度與理論值進行比較，計算兩者之間的偏差，即能獲取不同溫度T下的△T。相應(yīng)的溫度T取的是標(biāo)樣的居里點理論溫度。

測試程序：

首先在TG爐體出口處安裝鐵磁環(huán)，然后將盛有樣品的坩堝放入熱重分析儀內(nèi)，以10℃/min的恒定升溫速率在氮氣氣氛下加熱樣品，直至居里點轉(zhuǎn)變完成。

圖2. 磁鐵附件及鐵磁性標(biāo)物

2. 差示掃描量熱測試

儀器：Netzsch DSC 3500

樣品： 【鐵磁性材料】

測試程序：RT～500 ℃, 10℃/min，N₂

如圖3所示是鐵磁性材料的TG及DTG曲線，起始階段曲線變化較為平緩，當(dāng)溫度升至450℃后，該鐵磁性材料由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，外置磁鐵附件對其沒有吸引力，使得樣品表觀質(zhì)量增加，即增重的趨勢。由曲線可知，DTG峰值溫度約為477.6℃，TG曲線的外推終止點溫度約為481.6℃，即樣品的居里點溫度約為481.6℃。

如圖4所示是鐵磁性材料的DSC曲線。根據(jù)前人的經(jīng)驗在采用差示掃描量熱儀測試居里轉(zhuǎn)變時，其居里轉(zhuǎn)變過程表現(xiàn)為一個較微弱的類似抖動信號的轉(zhuǎn)變特征，雖然信號相對較弱，但還是可以辨識出來，作為檢測判定依據(jù)。這里為增加信號強度，故加大樣品量至80mg左右。由DSC曲線可知，當(dāng)溫度升至450℃后，DSC曲線上有一微弱吸熱峰，峰值溫度約為475.9℃，與圖2中的DTG峰值溫度（477.6℃）相對應(yīng)，故該微弱吸熱峰可認為是樣品的居里點轉(zhuǎn)變。

圖4. 鐵磁性材料的DSC曲線

耐馳TG和DSC具有高靈敏度和較好的控溫精度，操作方便、準(zhǔn)確度高、檢測時間短，與傳統(tǒng)居里點檢測方法相比具有一定的優(yōu)勢，是研究磁性材料的居里溫度、磁性相之間相轉(zhuǎn)變的一種有力工具。

作者

盛沈俊

耐馳儀器公司應(yīng)用實驗室