應用故事 | 聚醋酸乙烯酯乳液的流動曲線測試

VAE乳液：又名EVA乳膠，是醋酸乙烯酯－乙烯共聚乳液的簡稱，是以醋酸乙烯和乙烯單體為基本原料，與其它輔料通過乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。VAE乳液主要用于涂料、膠粘劑、水泥改性劑和紙加工，具有許多優(yōu)良的性能。

樣品：乳液。共4種。

1#、2#、4#為醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）。3#為聚醋酸乙烯酯乳液（無乙烯共聚）。

樣品外觀為乳白色黏稠液體，水性，無顏料、填料等添加物，分散相（小液滴）平均粒徑約1um。其應用是作為涂料和膠黏劑的配方原料。

本次測試意在獲取乳液樣品的流動曲線，即體系的黏度隨剪切速率的變化關系曲線。

對于牛頓流體，黏度不隨剪切速率而變。而對于非牛頓流體，黏度隨剪切速率而變。常見的牛頓流體如水、輕質油、小分子溶液等。大多數(shù)高分子類材料屬于非牛頓流體，在一定剪切速率范圍內(nèi)大多表現(xiàn)為剪切變?。措S著剪切速率增大，黏度下降）的行為，需要使用流變儀，在剪切速率（或剪切應力）掃描模式下測試流動曲線，以對材料特性進行評估。

流動曲線是流變儀對于液體形態(tài)的樣品所能提供的最基礎也是最重要的測試，提供了非常豐富而有價值的信息。以涂料原料及成品為例，從中可以針對實際應用場景（如存儲、攪拌、蘸漆、涂抹、輥涂、噴涂、流平…）所涉及的剪切速率，找到對應的黏度值。示意圖如下：

在這方面，旋轉流變儀所能覆蓋的剪切速率范圍，要遠大于傳統(tǒng)的黏度計。實驗常用的速率范圍一般在10^-1 … 10³ s^-1，覆蓋四個數(shù)量級以上，并且可通過一些特殊的夾具選擇與實驗技巧覆蓋更寬廣的速率范圍。

測試儀器：Netzsch Kinexus 旋轉流變儀

溫控單元：Pelter 溫控單元，主動加熱罩版

測試溫度：25℃

夾具：CP 1/60錐板（直徑60mm、錐角1°）。加溶劑阱蓋，以減少可能的成分揮發(fā)。

上圖為4個樣品的流動曲線測試。測量方式為以步階式按對數(shù)間隔不斷增大剪切速率，每一步階待達到穩(wěn)態(tài)流動后、測量相應的黏度。溫度25℃，剪切速率范圍從0.1 s^-1 … 1585 s^-1。其中2#進行了兩次獨立的取樣測試，以驗證測試的重復性。

圖中可觀察到樣品呈現(xiàn)明顯的剪切變稀效應。對各樣品在幾個典型速率下的黏度數(shù)值匯總如下（其中2#樣品取兩次結果的平均值）：

旋轉流變儀常用的夾具類型，有錐板型和平行板型：

錐板有不同的錐角和直徑規(guī)格可選。錐板的內(nèi)間隙（又稱工作間隙）取決于錐角。外間隙則同時取決于錐角與直徑。由于其結構設計，錐板上的剪切速率是均一值，不存在沿半徑方向的分布，應變常數(shù)則取決于錐角。下表列出了幾個物理量的計算關系：

平行板有不同的直徑規(guī)格可選。其間隙則可任意調(diào)整。剪切速率存在徑向分布，一般取從中心沿半徑向外 75% 處的值作為名義剪切速率。應變常數(shù)取決于直徑規(guī)格。下表列出了幾個物理量的計算關系：

兩者對比，錐板的優(yōu)點是剪切速率均一，不存在徑向分布，因此可以更精準地控制目標剪切速率，在絕對黏度測試方面更準確。缺點是其工作間隙是個取決于錐角的定值，固定不可調(diào)，因此顯得不那么靈活。對于懸浮體系測試，為了防止顆粒物卡在間隙里、影響測試結果，要求所選夾具的工作間隙需比顆粒平均粒徑高一個數(shù)量級以上。錐角越大，工作間隙越大。但較大的錐角和直徑則會導致外間隙較大，在高速旋轉下外緣離心力也較大，有可能導致樣品甩出。實踐中應兼顧考慮這兩個因素，進行錐角規(guī)格的選擇。

平行板的優(yōu)點是裝樣間隙可根據(jù)樣品情況靈活調(diào)整，在高剪切速率、需要避免樣品甩出的情況下，可以將間隙盡量調(diào)小。缺點是剪切速率存在徑向分布，在邊緣最大，在中心點等于零，所使用的名義剪切速率，其實是從中心向外75%半徑處的剪切速率。因此對于黏度是剪切速率函數(shù)的非牛頓流體，使用平行板所測黏度結果實際上是一定剪切速率范圍內(nèi)的平均值，但大多數(shù)情況下誤差在可接受范圍內(nèi)，對于橫向的樣品比較，也具有一定的可比性。

具體到這里的乳液測試，選擇哪種夾具更合適？我們在這里對1#樣品使用了三種不同的夾具進行測試，著重關注不同夾具所能拓展到的高剪切速率范圍。各夾具規(guī)格及一些物理量計算匯總如下：

測試結果對比如下：

上圖可見在400 s^-1之前的中低剪切速率范圍內(nèi)，三種夾具所得結果差別不大。若以錐板所測為“可控剪切速率下的絕對黏度真值"，則在同等表觀剪切速率下平行板所測表觀黏度略低。

當涉及到更高的剪切速率時，錐板CP4/40由于外間隙和向心加速度較大，在400 s^-1以上發(fā)生了樣品的邊緣甩出（曲線明顯偏離規(guī)律）；錐板CP1/60的外間隙和向心加速度均小一些，測試有效范圍達到了1585 s^-1；平行板PU60則受益于間隙靈活可調(diào)，這里使用了僅為0.1mm的小間隙，向心加速度也小，剪切速率有效范圍拓展到4000 s^-1 ~ 10000 s^-1。

高溫紐扣電池模塊（HTCC）是耐馳多模式量熱儀MMC 274 Nexus® 的可選量熱模塊之一，專用于紐扣電池的研究。其原理類似DSC的差示掃描原理，使用垂直結構的差示熱流傳感器、以空白紐扣電池作為參比，在均一爐體中進行升溫掃描或等溫測試。同時MMC-HTCC的爐體為3D絕熱設計，在等溫量熱過程中爐體與樣品之間維持絕熱無溫差狀態(tài)，確保了對微弱熱流的靈敏而準確的捕捉。

實際上，液體樣品夾持于上下板之間，在高速旋轉時其側面暴露液層能夠維持不甩出，是側面的法向向外的離心力與向內(nèi)的向心力平衡的結果：

離心力是一種慣性“贗力"，而與之平衡（大小相等方向相反）的向心力則由液體分子的內(nèi)聚力（取決于表面張力、與金屬夾具間的界面吸附力、重力三者的綜合，與液體成分和溫度相關）所貢獻。基于牛頓第二定律，離心力或向心力與向心加速度成正比，正比系數(shù)取決于液體密度，因此在樣品一定的情況下可用向心加速度來代表離心力的大小。

在測試中隨著剪切速率的增大，離心力相應增大，當其大到一定臨界程度，以致液體內(nèi)聚力不足以維持對等的向心力的時候，就將發(fā)生液面的破裂與液滴的甩出。而液體臨界內(nèi)聚力的大小與邊緣液面的高度有一定關系，高度越大，液體越難以維持向心內(nèi)聚，發(fā)生甩出的臨界向心加速度越小。

我們倒過來以曲線上的拐折點速率作為不發(fā)生甩出的臨界剪切速率，使用方程計算對應的外緣臨界向心加速度。（PU60結果的臨界點并不明顯，我們姑且取4000~1000 s^-1之間的6310 s^-1）：

可見三者的臨界向心加速度大致在一個數(shù)量級。說明向心加速度是影響臨界甩出速率的主要因素。外間隙的影響規(guī)律在此處尚不明顯，之前對其與內(nèi)聚力的關系分析更多的是理論上的，或許間隙小到一定程度，對甩出速率的影響已不大，也或許與具體樣品特性有關。另外由于本文數(shù)據(jù)量有限，速率采點也不夠密，結果尚顯粗略，有待后續(xù)更多的實驗進行觀察驗證。

簡單歸納一下，在樣品成分一定、剪切速率一定的情況下，邊緣樣品的甩出與否，主要取決于：

1. 向心加速度（主因素）：決定了離心力大小

2. 外間隙（次因素）：決定了邊緣液面的“暴露高度"，影響到發(fā)生破裂之前的“臨界內(nèi)聚力"，或者說所能提供的用以平衡離心力的最大向心力

這兩點因素均與所使用的夾具規(guī)格和間隙相關。觀察前文表格中的相關方程，我們可以定性地得出如下幾點規(guī)律：

1. 相同直徑的錐板：錐角越小，意味著外間隙和向心加速度越小，越不容易發(fā)生邊緣甩出

2. 相同錐角、不同直徑的錐板：直徑越小，外間隙和向心加速度越小，越不容易邊緣甩出

3. 同一平行板：間隙設得越小，向心加速度越小，越不容易邊緣甩出

4. 相同間隙、不同直徑的平行板：直徑越大，向心加速度越小，越不容易邊緣甩出

更量化的計算可以借助表中方程。

需要指出的是，向心加速度可用表中方程直接計算，結合密度可計算側表面向心單位厚度液層的離心應力；而臨界內(nèi)聚力所涉因素較多（表面張力，界面吸附力，密度…），較難估算，且不同樣品相差較大。因此在夾具規(guī)格與間隙確定的情況下，最終在什么樣的臨界剪切速率下發(fā)生甩出，仍然需要借助實驗進行驗證。但以上的定性規(guī)律與半定量分析，可以為夾具的選擇與間隙的優(yōu)化提供一定的指導方向。

由于高分子材料的黏度與剪切速率存在明顯的相關性，因此對于流動曲線測試，剪切速率范圍的選擇是一個關注點。

對于乳液類樣品在一般速率范圍內(nèi)的測試，可以使用錐板，優(yōu)點是剪切速率均一，在絕對黏度測試方面更準確，如果希望達到較高的剪切速率，可以選擇小錐角或小直徑的規(guī)格。

但錐板的間隙是由其錐角與直徑?jīng)Q定的，不能隨意調(diào)整。受限于可選的有限規(guī)格，能夠達到的剪切速率有其上限（當然也取決于樣品情況）。如果希望拓展到更高速率范圍的測試，可以使用平行板。其優(yōu)點是間隙靈活可調(diào)，可以調(diào)整到非常小的間隙，甚至小到0.1mm以下（當然對于懸浮體系也要考慮到懸浮相的顆粒度，間隙原則上應是體系平均粒徑的10倍以上），以盡量避免高速旋轉下的邊緣甩出。其不足之處則在于是剪切速率存在徑向分布，測量的是一定速率范圍內(nèi)的平均黏度，但對于樣品的橫向對比也具有可比性。

在錐板與平行板之外，對于拓展到更低與更高的剪切速率范圍，還有其他一些模式（例如同軸圓筒，或其他一些特殊附件）可供選擇。當然對于105 以上超高速范圍，則須使用毛細管流變儀。

作者

徐梁

耐馳儀器公司應用實驗室