應(yīng)用故事 | 還原性氣氛下的熱分析測(cè)試

在熱分析測(cè)試中，與試樣相接觸的氣氛十分重要，不同的實(shí)驗(yàn)氣氛條件下得到的熱分析曲線不盡相同。在常規(guī)測(cè)試中，氣氛的選擇主要以惰性氣氛（如N2、Ar）和氧化性氣氛（如Air、O2）為主，那么對(duì)于特殊氣氛，如還原性氣體（H2、CO、CH4），我們?cè)撊绾尾僮?，需要注意哪些問題。本篇將以還原性氣氛為例，介紹了還原性氣體在使用過程中的相關(guān)注意事項(xiàng)以及相應(yīng)的測(cè)試案例。

對(duì)于還原性氣氛，我們首先考慮的是安全性問題，包括還原性氣氛是否會(huì)和熱電偶反應(yīng)、如何防止氣體爆炸和中毒。

關(guān)于熱電偶，我們耐馳的熱分析儀專門配有不同的熱電偶型號(hào)，如E型（-150-700℃）、K型（-150-800℃）、P型（-150-1000℃）、S型（RT-1650℃）、B型（RT-1700℃）、WRe型（RT-2400℃），不同型號(hào)的熱電偶主要是以檢測(cè)溫區(qū)不同而有差異。特殊的是，WRe型熱電偶雖然使用溫度上限最高，但其不能在氧化性氣氛下使用，只能適用于惰性和還原性氣氛。而除WRe型以外的其他常規(guī)熱電偶可適用于惰性和氧化性氣氛，若使用的溫度不超過600度，那么也可在還原性氣氛下使用。

對(duì)于還原性氣體（H2、CO、CH4），我們務(wù)必要注意氣體爆炸和中毒問題。氫氣H2、一氧化碳CO和甲烷CH4的爆炸極限分別是4.0%～75.6%、12.5%～74.2%和4.9%~16%，該百分?jǐn)?shù)均是指體積濃度，即若上述還原性氣體與空氣混合達(dá)到上述比例，遇明火就會(huì)發(fā)生爆炸，故對(duì)測(cè)試設(shè)備的密封性要求頗高。另外，在使用一氧化碳和甲烷時(shí)，需要注意氣體泄漏和通風(fēng)不良的問題，以防引起人體中毒。

耐馳同步熱分析儀（STA）配備不同特性的加熱爐和附件，可擴(kuò)展性強(qiáng)，密封性良好，滿足各種苛刻條件下的測(cè)試需要。本文使用耐馳同步熱分析儀STA449系列在還原性氣氛下進(jìn)行了還原反應(yīng)的測(cè)試，并結(jié)合測(cè)試實(shí)例指出注意事項(xiàng)。

1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應(yīng)

· 樣品：冶金原料粉

· 測(cè)試程序：RT-1100℃，升溫速率5K/min

· 氣氛：純氫（100%）、混氫（5%）

· 坩堝：氧化鋁坩堝

測(cè)試與討論

如圖1所示，是冶金原料粉在不同氫氣濃度（100%、5%）下的TG曲線。雖然常溫下氫氣性質(zhì)很穩(wěn)定，不容易和其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但當(dāng)條件改變時(shí)（如點(diǎn)燃、加熱、使用催化劑等），氫氣就會(huì)被鈀或鉑等金屬吸附而具有較強(qiáng)的活性，故使用氫氣氣氛時(shí)，不能選擇鉑金坩堝，這里選擇了氧化鋁坩堝，另熱電偶也選用了WRe型熱電偶。從圖1可知，氫氣濃度不同，同一樣品的還原反應(yīng)也會(huì)不同。另針對(duì)5%氫氣濃度，還進(jìn)行了重復(fù)性測(cè)試，從曲線可知，重復(fù)性良好。

另使用氫氣的時(shí)候注意，氫氣是可燃性氣體，當(dāng)氫氣在空氣中的體積濃度在4.0%～75.6%之間時(shí)，遇火源就會(huì)爆炸，所以在測(cè)試前、后都要進(jìn)行真空置換。另需要注意尾氣及真空泵排氣口的排放。

圖1. 冶金原料粉在不同氫氣濃度（100%、5%）下的TG曲線

2. 焦炭的氣化反應(yīng)

· 樣品：氣煤制成的焦炭；焦煤制成的焦炭

· 測(cè)試程序：RT-1100℃，升溫速率10K/min；1100℃等溫3h

· 氣氛：CO2

· 坩堝：氧化鋁平臺(tái)+氧化鋁坩堝

測(cè)試與討論

如圖2分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應(yīng)前后的樣品形貌。這里焦炭和CO2會(huì)反應(yīng)生成CO：CO2+C→2CO。雖然測(cè)試氣氛是弱氧化性的CO2，但因反應(yīng)生成的還原性CO，故支架的熱電偶類型需要選擇WRe熱電偶，測(cè)試前、后亦需要進(jìn)行預(yù)抽真空置換。圖3和圖4分別是氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線。由TG曲線可知，氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的熱失重百分?jǐn)?shù)分別為86.49%和77.64%。氣煤制成的焦炭的焦炭氣化反應(yīng)程度會(huì)高一些。

圖2. 氣煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反應(yīng)前、后的樣品形貌

圖3.氣煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線

圖4.焦煤制成的焦炭在CO2氣氛下的TG曲線

3. 鐵氧化物的等溫還原反應(yīng)

· 樣品：鐵氧化物

· 測(cè)試程序：RT-950℃，升溫速率20K/min；950℃等溫至還原反應(yīng)結(jié)束

· 氣氛：950℃前通入N2、950℃后通入CO

· 坩堝：氧化鋁坩堝

測(cè)試與討論

如圖2所示，是鐵氧化物在950℃、CO氣氛下的等溫TG曲線。從測(cè)試曲線可知，當(dāng)通入CO后，該反應(yīng)物的TG質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)約為29.53%，從該質(zhì)量變化數(shù)值就可推算出樣品中鐵氧化物的含量。由于使用溫度已超過600℃，故支架的熱電偶類型需選擇WRe熱電偶，測(cè)試前、后亦需要進(jìn)行預(yù)抽真空置換。另由于CO具有毒性，較高濃度時(shí)能使人出現(xiàn)不同程度中毒癥狀，可以額外配置一個(gè)氣體濃度檢測(cè)儀。

圖5. 鐵氧化物的在一氧化碳?xì)夥障碌牡葴剡€原反應(yīng)

4. 冶金原料粉在不同氫氣濃度下的還原反應(yīng)

· 設(shè)備：STA449 F5

· 支架類型：WRe型支架

測(cè)試與討論

WRe型DTA支架預(yù)進(jìn)行CO還原性氣氛的測(cè)試。首先在一氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行基線測(cè)試，但測(cè)試完畢發(fā)現(xiàn)支架烏黑（如圖6），這究竟是怎么回事呢？

這是因?yàn)榘l(fā)生了布杜阿爾反應(yīng)(Boudouard reaction)：2 CO ? CO2 + C，即CO發(fā)生了分解，其結(jié)果是導(dǎo)致固體碳的沉積（析碳反應(yīng)）。如圖7是不同溫度下的氣體反應(yīng)濃度曲線，當(dāng)反應(yīng)溫度超過400oC時(shí),布杜阿爾反應(yīng)(即CO歧化為C和CO2)開始變得活躍，將碳沉積出來。該析碳反應(yīng)本身的反應(yīng)條件比較苛刻，通常情況下不會(huì)發(fā)生，但如果體系中存在某些催化劑，例如鐵和鐵的氧化物等，那么對(duì)析碳反應(yīng)極其有利，可能在400-600℃就會(huì)出現(xiàn)析碳。而在測(cè)試中，客戶先前的測(cè)試樣品中恰好含有方鐵礦FeO，故這就是該支架使用后變黑的緣故了。

所以，我們?cè)谑褂锰囟夥諘r(shí)，要必須清楚地了解實(shí)驗(yàn)時(shí)所采用的氣氛可能會(huì)發(fā)生的一些反應(yīng)，盡可能避免一些副反應(yīng)的發(fā)生，以防對(duì)儀器造成不可逆的損害。

圖6. WRe型DTA支架在CO氣氛下進(jìn)行基線測(cè)試后的狀況

圖7.不同溫度下布杜阿爾反應(yīng)的氣體濃度曲線

針對(duì)還原性氣氛的熱分析測(cè)試，盡管還原性氣氛有其自身的特殊性，但耐馳熱分析儀仍可以進(jìn)行測(cè)試，我們有多樣的硬件設(shè)備及豐富的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)可輕松應(yīng)對(duì)。

作者

盛沈俊

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室