應(yīng)用故事 | DSC測試中參比物的選擇

熱流型差示掃描量熱儀（DSC）是指將樣品在一定的溫度程序控制下，測量樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時間的變化的一種測量方法。掃描是指樣品經(jīng)過某個特定的溫度程序；而將試樣和參比的熱流相比較（相減）而測定出其熱行為，這就是差示的意義。

熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意如下：

圖1. 熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意圖

理想情況下，樣品未發(fā)生熱效應(yīng)時，由于兩個坩堝的熱對稱關(guān)系，參比端與樣品端的信號差接近于零，在圖譜上得到的是一條近似的水平線，稱為“基線"。而當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時，樣品端與參比端之間產(chǎn)生了一定的溫差/熱流信號差。將該信號差對時間/溫度連續(xù)作圖，可以獲得類似如下的DSC圖譜：

圖2. 典型的DSC曲線

參比端的參比物質(zhì)，需要滿足以下幾點要求：

· 在測試溫度范圍內(nèi)，參比物質(zhì)不可與坩堝/氣氛發(fā)生任何反應(yīng)

· 在測試溫度范圍內(nèi)，參比物質(zhì)必須是無任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)

在常規(guī)測試中，若樣品量較少或樣品相變明顯時，可以不放參比物質(zhì)，僅以空坩堝作為參比物；若樣品量較多或樣品相變微弱時，可以加入適量惰性參比物質(zhì)，以減小參比側(cè)與樣品側(cè)的熱容差異。

作為惰性參比物，耐馳提供了不同規(guī)格的藍(lán)寶石片（α-Al2O3，單晶氧化鋁）和氧化鋁片（多晶氧化鋁），兩者比熱數(shù)值相同。當(dāng)然，還可以選擇α-氧化鋁粉末作為參比物質(zhì)。特殊地，若樣品為液體或溶液，我們可以選擇與樣品比熱容相近的液體或相應(yīng)溶劑作為參比物質(zhì)，例如樣品為水溶液，有時可以考慮將蒸餾水作為參比物質(zhì)。

關(guān)于參比物質(zhì)的質(zhì)量，選擇的原則是盡量保證參比側(cè)的熱容量（比熱乘以質(zhì)量）與樣品側(cè)的熱容量相當(dāng)。在實際操作中，可以根據(jù)實測DSC曲線的走勢調(diào)整參比物質(zhì)的質(zhì)量。例如在升溫開始時，DSC曲線向吸熱方向偏移，則可以適當(dāng)增加參比物質(zhì)的質(zhì)量；反之，若DSC曲線向放熱方向偏移，則可以適當(dāng)減少參比物質(zhì)的質(zhì)量。

下圖3是常見一些物質(zhì)在室溫下的比熱值。這里，我們以α-Al2O3為基準(zhǔn)，從各物質(zhì)的比熱值來看，可以發(fā)現(xiàn)：陶瓷類的比熱值基本與α-Al2O3相當(dāng)，故針對陶瓷類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為與樣品量相當(dāng)；金屬類樣品的比熱值較小，有些約為α-Al2O3的一半，故針對金屬類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的一半左右；高分子類樣品的比熱值稍大一些，有些約為α-Al2O3的2倍，故針對高分子類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的2倍左右；液體類樣品的比熱值通常較大，有些約為α-Al2O3的3倍以上，故針對液體類樣品，參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的3倍甚至3倍以上；當(dāng)然，在實際操作中，可參照參比側(cè)的熱容量與樣品側(cè)的熱容量相當(dāng)?shù)脑瓌t進(jìn)行調(diào)整。

圖3 常見物質(zhì)在室溫下的比熱值

熱塑性PBT熱塑的玻璃化轉(zhuǎn)變的測定

· 樣品：PBT熱塑1#，主要應(yīng)用于電子元器件

·測試程序：溫度范圍0-300℃，升、降溫速率10K/min，升-降-升

· 期望結(jié)果：玻璃化溫度Tg、熔點Tm

圖4測試結(jié)果顯示，PBT熱塑1#樣品在一次升溫曲線上，約在227.8度附近有一較大吸熱峰，這是PBT的熔融，另在207.3度附近有一放熱峰，放熱焓值約為1.805J/g，在108.6度和142.8度附近分別有一微弱吸熱峰；一次降溫曲線顯示，在195.8度附近有一放熱峰，這是PBT的結(jié)晶；二次升溫曲線顯示，在180度至240度區(qū)間，有一熔融雙峰，峰值溫度分別為217.9度和224.4度，該二次升溫曲線正反映了熱處理過程（降溫程序）對其的影響。但測試曲線上并未檢測到玻璃化轉(zhuǎn)變的臺階變化。

圖4. PBT熱塑1#的DSC測試曲線

從以上測試曲線可知，在常規(guī)測試條件下，該系列樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變并未檢出。故我們調(diào)整了以下測試方法進(jìn)行嘗試：

· 加大樣品量，加快升溫速率

· 將樣品加熱至熔融后快速淬冷，再次以快升溫速率（200K/min）進(jìn)行升溫

遺憾的是，將以上兩種方法嘗試后，仍然未發(fā)現(xiàn)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變臺階。

PBT是常見的高分子材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變并不難測，為什么這次卻測不到玻璃化轉(zhuǎn)變？從PBT材料本身來看，文獻(xiàn)值顯示PBT的熔點約為220-230度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45-60度，圖4所測的熔點值符合文獻(xiàn)值范圍，那為什么玻璃化轉(zhuǎn)變臺階未能檢出呢？我們把視角回到材料本身，樣品到底是什么？具體成分有哪些？該系列PBT熱塑材料是應(yīng)用于電子元器件的，會不會該PBT熱塑材料中有添加其他物質(zhì)？經(jīng)過溝通，客戶告知是PBT和玻纖的混合物，玻纖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為30%。知道材料的具體成分后，我們就可以大展身手了。

在圖4的測試中，參比側(cè)使用空鋁坩堝，將相應(yīng)空坩堝作為參比也是我們常規(guī)測試中經(jīng)常使用的一種方法，優(yōu)點是簡單快捷，不用考慮參比物質(zhì)的種類和質(zhì)量，缺點是會造成參比側(cè)與樣品側(cè)的熱不對稱，這就會使得到的DSC曲線的傾斜度增加。故對于本身相變很微弱的樣品，使用空坩堝作為參比就不合適了。

試想若以和樣品側(cè)相當(dāng)量的玻纖作為參比，盡量消除參比側(cè)和樣品側(cè)的熱不對稱，是不是就可以將其玻璃化轉(zhuǎn)變臺階測出？那么如何才能得到“原汁原味"的玻纖？一種方式，客戶提供相應(yīng)玻纖原料；另一種方式，由于玻纖是一種耐熱性較好的無機(jī)材料，我們可以將該樣品先在惰性氣氛下熱分解，再切換成空氣氣氛，將裂解碳燒失，那么最終殘留的就是樣品中添加的玻纖。

圖5即為PBT熱塑樣品在第二種方式下得到的熱重曲線，由曲線可知，PBT熱塑1#的TG最終殘余百分?jǐn)?shù)為29.49%，這與客戶提供的樣品成分比例一致。

圖5. PBT熱塑1#的TG測試曲線

圖6. TG測試后，PBT熱塑1#的殘渣圖

接著，將玻纖（TG燒剩的坩堝中殘渣）作為DSC的參比物質(zhì)，由于樣品中玻纖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為30%，故作為參比物質(zhì)的玻纖的質(zhì)量與樣品中玻纖的含量相當(dāng)即可。

將玻纖作為參比物質(zhì)后，PBT熱塑1#的DSC曲線很清晰看到玻璃化轉(zhuǎn)變，如圖7所示。從測試曲線可知，PBT熱塑1#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.0℃，這與PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度文獻(xiàn)值（45-60度）相符。

圖7. PBT熱塑1#的DSC測試曲線（參比質(zhì)量：9.62mg）

由上例可知，針對DSC測試，有時可以通過調(diào)整參比物質(zhì)來盡量減小參比側(cè)和樣品側(cè)的熱不對稱。參比物質(zhì)的選擇除了標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)藍(lán)寶石片、氧化鋁片、α-Al2O3外，還可以根據(jù)實際樣品情況，選擇在測試范圍內(nèi)穩(wěn)定性好、不與坩堝和氣氛反應(yīng)、沒有熱效應(yīng)的樣品。

作者

盛沈俊

耐馳儀器公司應(yīng)用實驗室