多元非線性回歸的動力學(xué)分析

前言

動力學(xué)分析的應(yīng)用有以下兩方面：

• 科學(xué)層面：將整個過程的每一個步驟記錄下來作為一個模型，從物理/化學(xué)的意義上進(jìn)行闡述和說明。
• 技術(shù)層面：動力學(xué)分析作為一種處理數(shù)據(jù)的工具，可從多次測試獲得的數(shù)據(jù)中提取有關(guān)信息，以少量參數(shù)建立起模型。該模型可對不同溫度程序下的測試結(jié)果進(jìn)行預(yù)測，從而對實驗和過程進(jìn)行優(yōu)化。

動力學(xué)分析在以上兩方面的應(yīng)用需要不同的處理過程：

科學(xué)層面：模型建立后，每一反應(yīng)步驟均可從化學(xué)或物理意義上進(jìn)行闡述。將模型與實驗結(jié)果比較，如有可能，也可與其它實驗方法所得的結(jié)果進(jìn)行比較。如果模型與實驗相矛盾，則需要用進(jìn)一步實驗修正模型，或者重新建立模型［1］。Flammersheim已對此熱分析測試進(jìn)行了論證［2］。

在科學(xué)層面，反應(yīng)動力學(xué)分析應(yīng)解答以下問題：

1. 怎樣研究總反應(yīng)的機(jī)理？
2. 怎樣計算轉(zhuǎn)化率隨時間的變化？
3. 怎樣使用分子模型使基元反應(yīng)的過程更加易于理解？

技術(shù)層面：人們一般從現(xiàn)成的試樣開始。但是通常材料供應(yīng)商不愿給出詳細(xì)資料，因此試樣待測參數(shù)的具體范圍也不得而知。于是動力學(xué)模型在相當(dāng)大程度上是“形式化”的，因此反應(yīng)物也是“形式化”的：只能假設(shè)其含量百分比介于0和1之間。動力學(xué)模型由各單步反應(yīng)綜合而成，對數(shù)據(jù)處理起到了有效的過濾作用，但是對反應(yīng)步驟及其相應(yīng)參數(shù)的說明并不很重要［3］。

通常情況，實驗條件盡量接近需要預(yù)測的條件，而具體實驗條件的影響則很少考慮［4］。模型可以簡化，但是必須能夠反映樣品數(shù)據(jù)隨時間、溫度變化的基本特征。

從統(tǒng)計學(xué)基本概念上說：在分析范圍內(nèi)預(yù)測時，其置信水平是較高的，并直接與擬合的質(zhì)量成比例。對于熱分析測試，這就意味著應(yīng)該在盡可能寬的溫度范圍內(nèi)，在不同溫度下進(jìn)行恒溫測試，或者以不同加熱速率的動態(tài)測試。

在實際過程中，以下兩方面盡管有對立性，但有更多的共同點。

• 必須建立動力學(xué)模型：動力學(xué)模型一方面包含反應(yīng)途徑（例如：反應(yīng)步驟的綜合），另一方面，必須確定每一反應(yīng)步驟的反應(yīng)類型。模型的參數(shù)必須是具體的，以便盡可能詳實地描述實驗。
• 動力學(xué)模型的目標(biāo)是獲得綜合的解決方案，可以適用于更寬廣的測試條件范圍。

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