應(yīng)用案例 | 使用旋轉(zhuǎn)流變儀的蠕變測試評估沐浴露的分散穩(wěn)定性

乳液或懸浮液的長時間穩(wěn)定性是由零剪切粘度、還是由屈服應(yīng)力控制，取決于其微觀結(jié)構(gòu)。長時間尺度下的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)很重要，因為最終任何的分散相在長的儲存時間下都會面對這一問題。判定這一問題，以及材料的低剪切（零剪切）粘度高低的一種方式是蠕變測試。測試方法為在一個長的時間尺度下應(yīng)用恒定的應(yīng)力，監(jiān)測由此產(chǎn)生的應(yīng)變或柔量（應(yīng)變/應(yīng)力）隨時間的變化。

如圖1所示，純粹粘性的材料將顯示柔量隨時間的線性增加，即出現(xiàn)代表流動性的穩(wěn)態(tài)粘性響應(yīng)。與此相對，固體的柔量瞬間達(dá)到最大值并保持恒定，這是彈性響應(yīng)的表現(xiàn)。

圖1  蠕變測試原理。(a) 彈性體；(b) 粘性體；(c) 粘彈性體

對于粘彈性材料，其響應(yīng)是粘性與彈性效應(yīng)的結(jié)合，如圖2所示。其在長時間下的響應(yīng)過程將體現(xiàn)它是擁有屈服應(yīng)力（彈性），或穩(wěn)態(tài)粘滯響應(yīng)（粘性）。如果材料表現(xiàn)為穩(wěn)態(tài)粘性響應(yīng)，零剪切粘度則僅由柔量對時間譜圖的斜率的倒數(shù)來決定。

圖2  蠕變響應(yīng)。藍(lán)線：粘彈性液體；紅線：粘彈性固體

如果分散相的平均粒徑、密度與體積分?jǐn)?shù)已知，且測定了連續(xù)相的零剪切粘度，則分散相的速率（v）可以通過以下修正的Stokes方程來估算：

對于粒徑 > 1um，指數(shù)一般為4.75。對于粒徑 < 1um，指數(shù)為5.25。

基于這些分析結(jié)果，可以調(diào)整與優(yōu)化懸浮液的配方，以獲取足夠低的剪切粘度，使分散相能夠懸浮足夠長的時間；或者引入屈服應(yīng)力，以在長時間下給出類似固體的響應(yīng)。

值得注意的是，運行蠕變測試需要足夠長的時間，以使體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)。如果不是這樣，可能會給出過低的零剪切粘度，或者作出不正確的假設(shè)，認(rèn)為材料有著零剪切粘度，而實際上它有著屈服應(yīng)力。由于分散體系可能在架子上安靜地置放多個星期甚至多月，需要在任何測試方案中將這種情況納入考慮。

本應(yīng)用案例顯示了對于兩種商品化的沐浴露產(chǎn)品的蠕變測試方法與數(shù)據(jù)。

實驗條件：

- 分析了兩種商品化的沐浴露產(chǎn)品。一種只包含表面活性劑，另一種包含表面活性劑與締合增稠劑。

- 旋轉(zhuǎn)流變測量使用Kinexus流變儀，Peltier板盒，錐板測量系統(tǒng)，并在rSpace軟件中使用標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)配置的測量程序。

- 采用標(biāo)準(zhǔn)流程加載樣品，確保對所有樣品進(jìn)行一致、可控的加載。

- 除非特別說明，所有的流變測量均在25℃下進(jìn)行。

- 執(zhí)行了應(yīng)力控制的振幅掃描，以測量線性粘彈性區(qū)域（LVER）的長度，并確定合適的、應(yīng)用于后續(xù)蠕變測試的應(yīng)力值（LVER測定由rSpace軟件自動進(jìn)行，測得的應(yīng)力值用于程序的下一部分）。

- 在LVER范圍內(nèi)，使用預(yù)定義的應(yīng)力值，執(zhí)行了蠕變測試 -- 其最終條件設(shè)為達(dá)到一定閾值范圍內(nèi)的穩(wěn)定狀態(tài)。

- 使用“從蠕變數(shù)據(jù)獲取零剪切粘度"功能進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

- 使用軟件中的Stokes定律計算器，對粒子的沉降速率進(jìn)行估算。使用測試得到的粘度，結(jié)合用戶輸入的變量，以進(jìn)行粒子表征。

結(jié)果與討論：

圖3以對數(shù)坐標(biāo)的形式顯示了兩種沐浴露產(chǎn)品的蠕變響應(yīng)。很明顯，兩種產(chǎn)品表現(xiàn)出相似的起始階段彈性響應(yīng)，然而，其后的延遲彈性響應(yīng)存在差異，這可以從達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間尺度觀察到。這一測試設(shè)定的穩(wěn)態(tài)偏差范圍為60s內(nèi)±1%。很明顯，樣品A幾乎立刻顯示了穩(wěn)態(tài)行為，樣品B則存在一些殘余彈性。

圖3  兩種沐浴露產(chǎn)品的對數(shù)柔量對時間圖譜

圖4以線性坐標(biāo)顯示了同一測試結(jié)果。這使得區(qū)分柔量對時間譜圖的斜率差異性更為容易。由于η₀由曲線穩(wěn)態(tài)部分的斜率倒數(shù)所給出，那么很明顯，樣品B的零剪切模量將比樣品A更大。這些數(shù)值在軟件中自動計算，對于樣品A與B，其值分別為6Pas與12Pas。根據(jù)方程1，這意味著對于具有相同粒子與體積比的懸浮液，樣品B的沉降速率僅為樣品A的一半。這些粘度數(shù)據(jù)是否足以給出有效的穩(wěn)定性，取決于比尺寸、密度、分散相的體積，這些都需要使用獨立的技術(shù)測量得到。

圖4  兩種沐浴露產(chǎn)品的柔量對時間圖譜

測試結(jié)論：

蠕變測試是一種有效的用于測定材料的零剪切粘度的方法，可用于評估懸浮液的穩(wěn)定性。

在這一測試中，已經(jīng)顯示對以表面活性劑為主成分的沐浴露，在具有同樣的懸浮粒子與體積含量的情況下，若添加少量的締合增稠劑，其零剪切粘度將加倍，沉降速率則降至一半。

測試結(jié)論：

[1] Barnes, H A, ′The 1992 IChemE Research Event`, pp.