應(yīng)用案例 | 使用旋轉(zhuǎn)流變儀結(jié)合模型擬合 測定復(fù)雜流體——凝膠的屈服應(yīng)力

許多復(fù)雜流體，例如形成網(wǎng)絡(luò)的聚合物、表面活性劑中間相、濃縮的乳液，它們在靜止?fàn)顟B(tài)下不流動，直到施加的應(yīng)力超出一定的臨界值，即屈服應(yīng)力。這類行為即所謂屈服流動行為。由此屈服應(yīng)力定義為要使樣品發(fā)生流動所需施加的最小應(yīng)力。低于該屈服應(yīng)力，樣品將表現(xiàn)為彈性變形（類似拉伸彈簧），高于此屈服應(yīng)力，樣品將像液體一樣流動。

大多數(shù)帶屈服應(yīng)力的流體可視為有一結(jié)構(gòu)骨架延伸在整個材料體積中。骨架的力量由分散相的結(jié)構(gòu)及其交互作用所控制。連續(xù)相通常為低粘度，然而，引入高的分散相體積比，可以上千倍地增加體系粘度，并使樣品在靜止時表現(xiàn)出類似固體的行為。這類材料經(jīng)常被稱為粘彈性材料。

由懸浮固體顆粒+牛頓流體組成的濃懸浮液經(jīng)常可用Bingham粘彈性模型來描述。這類材料經(jīng)常表現(xiàn)出表觀的屈服應(yīng)力，以及在屈服應(yīng)力之上的接近牛頓流體的流動行為。Bingham模型的數(shù)學(xué)形式可表達為：

此處σ₀為屈服應(yīng)力，η_B為Bingham粘度或塑性粘度。注意Bingham粘度不是實際粘度，它僅用于描述曲線的牛頓部分的斜率。

另一可替代Bingham的模型為Casson模型。這一模型將Bingham方程中的各項均加上了指數(shù)0.5，因此在屈服區(qū)與牛頓區(qū)之間有一個更漸進的轉(zhuǎn)變。對于許多材料，這一模型會比Bingham模型擬合得更好，特別是經(jīng)常用于表征油墨與巧克力。Casson方程可以寫成這種形式：

此處σ₀為屈服應(yīng)力。η_C為Casson粘度，近似高剪切速率下的粘度。

另一屈服應(yīng)力模型為Herschel-Bulkley模型。與Bingham方程不同的是，這一模型描述了屈服之后的非牛頓行為，本質(zhì)上是帶屈服應(yīng)力項的冪率模型。Herschel-Bulkley方程可寫為如下形式：

此處k為稠度系數(shù)。n為冪指數(shù)，其取值決定了材料是表現(xiàn)為剪切致稀行為（n < 1），還是剪切增稠行為（n > 1）。

圖1顯示了Herschel-Bulkley與Bingham類型流體的典型的剪切應(yīng)力對剪切速率曲線。注意，這些圖形使用了線性坐標(biāo)，若在對數(shù)坐標(biāo)下展示（這種表現(xiàn)形式更常見），將變?yōu)?不同的形狀。

為了確定哪一模型最合適，需要在整個剪切速率范圍內(nèi)測量穩(wěn)態(tài)剪切應(yīng)力，并使用各模型對數(shù)據(jù)進行擬合。相關(guān)系數(shù)將是擬合質(zhì)量的很好的表征。擬合所使用的數(shù)據(jù)范圍將對結(jié)果有影響，因為可能其中一個模型適合于擬合低剪切速率數(shù)據(jù)，另一模型適合于高剪切速率數(shù)據(jù)。

需要注意的是，通過模型擬合得到的屈服應(yīng)力值經(jīng)常被稱為動態(tài)屈服應(yīng)力，以相對于其他方法（如應(yīng)力線性掃描或應(yīng)力增長模式）得到的靜態(tài)屈服應(yīng)力。動態(tài)屈服應(yīng)力定義為維持流動所需的最小應(yīng)力，靜態(tài)屈服應(yīng)力則定義為引起流動所需的最小應(yīng)力，該值通常高于動態(tài)屈服應(yīng)力。通常當(dāng)關(guān)注引起材料流動（例如泵送）所需的初始應(yīng)力時，需測量靜態(tài)屈服應(yīng)力；而動態(tài)屈服應(yīng)力更適合于維持流動，或在流動已經(jīng)開始后停止流動所需的應(yīng)力。

本應(yīng)用實例顯示了對某一凝膠樣品的測試數(shù)據(jù)與模型擬合方法。

實驗：

- 分析選用了卡波姆基的發(fā)膠；

- 旋轉(zhuǎn)流變儀測量使用Kinexus流變儀，帶Peltier板盒，40mm粗糙面的平行板測量系統(tǒng)（以防止樣品在夾具表面打滑），并使用在rSpace軟件中的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)配置的測樣程序；

- 使用標(biāo)準(zhǔn)的裝樣程序，以確保樣品遵循一致且可控的裝樣方法；

- 剪切速率表所涉范圍為0.1s^-1 … 100s^-1；

- 測量數(shù)據(jù)使用三種屈服應(yīng)力模型進行擬合 - Bingham，Cassonm，Herschel Bulkley；

- 所有流變測量均在25°C下進行。

圖1  線性坐標(biāo)下的典型的Bingham與Herschel-Bulkley模型擬合

結(jié)果與討論：

圖2顯示了對于發(fā)膠的剪切應(yīng)力-剪切速率圖譜（流變圖），數(shù)據(jù)使用了Herschel-Bulkley模型進行擬合。圖3顯示了對同一組數(shù)據(jù)使用Bingham模型進行擬合。

圖2  卡波姆基發(fā)膠的剪切應(yīng)力-剪切速率數(shù)據(jù)，使用Hershel-Bulkley模型進行擬合

圖3  卡波姆基發(fā)膠的剪切應(yīng)力-剪切速率數(shù)據(jù)，使用Bingham模型進行擬合

表1  三個模型擬合結(jié)果的應(yīng)力屈服值與相關(guān)系數(shù)

很明顯，Herschel-Bulkley模型對數(shù)據(jù)的擬合質(zhì)量優(yōu)于Bingham模型，這一點由表1中的相關(guān)系數(shù)可以得到確認(rèn)。它也同樣給出了在整個測量所及的剪切速率范圍內(nèi)略優(yōu)于Casson模型的擬合質(zhì)量。

三個模型得到的屈服應(yīng)力值相差較大，Herschel-Bulkley值明顯低于其他兩個模型的值。所以應(yīng)該注意模型擬合所選擇的數(shù)據(jù)范圍。例如，對于Casson模型，去除部分的高剪切速率數(shù)據(jù)，將給出接近于Herschel-Bulkley模型的屈服應(yīng)力值。因此有些時候可以在標(biāo)準(zhǔn)程序之外，使用較小范圍的數(shù)據(jù)對曲線進行擬合。

取決于所使用的模型，系數(shù)k1，k2與η的意義可能不同。例如k1在Bingham模型中代表Bingham粘度，在Herschel-Bulkley模型中代表粘稠度。k2在Casson模型中為Casson粘度，η為Herschel-Bulkley模型中的剪切致稀指數(shù)。

結(jié)論：

可以使用模型擬合，通過對剪切應(yīng)力-剪切速率曲線進行分析，確定粘彈性流體的屈服應(yīng)力。有多種模型可使用，包括Bingham，Casson，Herschel-Bulkley。

本文發(fā)現(xiàn)Herschel-Bulkley模型適合于描述卡波姆基發(fā)膠在0.1s^-1與100s^-1之間的性質(zhì)，給出的屈服應(yīng)力為59.3Pa。

文獻參考：

[1] White Paper – Understanding Yield Stress Measurements

注：測試可使用錐板夾具，或平板夾具進行 - 后者更適合于含有較大顆粒的懸浮液與乳液。這類測試可能還需要使用表面粗糙或鋸齒狀的夾具，以避免由于流體在夾具表面滑移造成的測試假象。