化工熱風險 - 評估需求與熱動力學機理 （1） 反應(yīng)評估

精細化工多為間歇或半間歇的密閉生產(chǎn)方式，釜內(nèi)物料的反應(yīng)主要受熱力學與動力學的影響，一旦反應(yīng)失控，經(jīng)過誘導(dǎo)期后反應(yīng)速率往往呈指數(shù)式加速上升，同時伴隨溫度以及蒸汽壓力和分解壓力的飆升，嚴重可能導(dǎo)致爆炸。

反應(yīng)熱失控的主要原因是熱累積，精細化工大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)溫度過高、散熱不良甚至冷卻失效的情況下，釜內(nèi)物料處于類似絕熱的環(huán)境，這部分熱量無法散失到外界，只能不斷給自身加熱加速反應(yīng)熱的生成，形成惡性循環(huán)。熱累積的兩大故障原因是反應(yīng)器的攪拌失效或者冷卻失效，例如故障或者突然停電的情況，攪拌停止工作，反應(yīng)物料發(fā)生累積，且反應(yīng)放熱無法移出。

整個反應(yīng)釜體系通常又是低導(dǎo)熱系統(tǒng)，體積越大，有效散熱的比表面積越小，自然散熱的比功率越低。例如兩個線尺度比例是1:10的容器，體積比例在1:1000,而比表面積在10:1！

不同研究階段的反應(yīng)釜容量及自然熱散失功率參考下表，實際生產(chǎn)情況下自然熱散失功率僅有0.04 W/(L*K)，物料產(chǎn)熱速率遠遠大于自然散熱速率，基本是一個絕熱環(huán)境。

在一個反應(yīng)器中，正常工藝是：

熱生成 =  熱移除+ 熱累積 + 熱散失

此時反應(yīng)可以在可控溫度下進行。工藝一旦發(fā)生失控，熱移除失效，熱累積占主導(dǎo)，熱生成幾乎全部轉(zhuǎn)換成熱累積，進一步導(dǎo)致溫度升高，反應(yīng)加速的惡性循環(huán)，zui終導(dǎo)致爆炸。本著保守的原則，采取zui壞場景打算，假設(shè)熱量生成后*不被散失，也就是在絕熱環(huán)境下定量研究反應(yīng)熱失控。

假設(shè)反應(yīng)在工藝溫度下恒溫進行，正常工藝下整個合成過程溫度是近似不變、或變化幅度在可控范圍內(nèi)的，一旦中間發(fā)生熱失控，合成溫度就會偏離預(yù)定曲線，發(fā)生明顯的升溫，絕熱條件下合成反應(yīng)達到的zui大溫度我們稱為MTSR。

 Tp：工藝溫度（Process Temperature），也是冷卻失效時的起始溫度。

MTSR：（Maximum Temperature of Synthetic Reaction）絕熱條件下合成反應(yīng)可能達到的zui高溫度，考慮物料累積度zui大。

Qs：合成反應(yīng)的放熱量。

ΔTad, syn：合成反應(yīng)絕熱溫升。與反應(yīng)體系總熱容、反應(yīng)放熱量相關(guān)。

如果合成失控的zui大溫度達到物料的起始分解溫度，還會引發(fā)二次分解反應(yīng)，通常分解反應(yīng)比合成反應(yīng)更劇烈，產(chǎn)氣更多，溫度壓力上升更快，爆炸風險更高。

絕熱環(huán)境下，任意溫度達到zui大反應(yīng)速率之間的時間差稱為熱失控的致爆時間TMR，這是時間對溫度的函數(shù)，可以理解為當發(fā)現(xiàn)控溫失效、體系已上升到某一溫度T時，人工干預(yù)并終止zui壞情形發(fā)生所擁有的時間長短。MTSR 對應(yīng)的TMRad 則與絕熱條件下合成反應(yīng)結(jié)束后樣品進一步分解的可能性相關(guān)。

工藝溫度對應(yīng)的TMR，可以理解為從冷卻失控發(fā)生時間起，人工處理并終止zui壞情形發(fā)生所擁有的時間長短。圖中時間橫坐標是預(yù)警時間，從右向左逐漸增大，實驗表明工藝溫度越高，一旦發(fā)生冷卻失控，剩余的處理時間越短，風險越高。

TD24是TMR的一個衍生數(shù)據(jù)，意指Time to Max. Rate為24小時所對應(yīng)的起始溫度，同樣的還有TD8、TD4，此數(shù)據(jù)可通過TMR曲線進行外推，風險評估中常與 Tp、MTSR 作比較。工藝溫度 Tp 通常應(yīng)設(shè)計為低于 TD24，以在溫控失效時期望擁有24小時以上的預(yù)警與處理時間。需要注意的是，此參數(shù)為溫度量綱，而TMR為時間量綱。

TD24與工藝溫度、合成溫度的關(guān)系如圖所示：Tp < TD24：TMR(Tp) > 24h，物料在該工藝溫度下較穩(wěn)定，當熱失控時有足夠的預(yù)警與處理時間。Tp > TD24：TMR(Tp) < 24h，物料在工藝溫度下不夠穩(wěn)定，發(fā)生熱失控后人工處理時間較短，存在相當?shù)氖鹿曙L險隱患。需優(yōu)化已有工藝條件，或采取一定的技術(shù)控制措施。MTSR > TD24：TMR(MTSR) < 24h。一旦溫控失效，合成反應(yīng)完成后易于觸發(fā)二次分解。

加速特性下的壓力失控會導(dǎo)致反應(yīng)釜沖料爆炸，它的主要來源是：1. 某些合成反應(yīng)本身的氣態(tài)產(chǎn)物；2. 二次分解反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物；3. 溫度失控情況下溶劑與反應(yīng)物本身的氣化。

MMT，技術(shù)原因的zui高溫度，在常壓下是指物料體系的沸點，而在密閉情況下是指發(fā)生自動安全卸壓，或手動緊急卸壓時的溫度。這一參數(shù)可視為反應(yīng)體系在溫度軸上的一道“安全屏障”，常與MTSR、TD24對比，用于風險評估。

國家安監(jiān)總局在2017年發(fā)布了風險評估指導(dǎo)意見和導(dǎo)則，明確了具體的評估手段和方法。

評估的核心是可能性和嚴重度，即危險會不會發(fā)生，如果發(fā)生會嚴重到什么程度，從而科學指導(dǎo)工藝優(yōu)化，來避免風險發(fā)生。

物料熱穩(wěn)定性評估是基于工藝溫度與TD24對比關(guān)系確定的，如果 Tp > TD24，說明物料在工藝條件下不穩(wěn)定，需優(yōu)化已有工藝條件，或采取一定的技術(shù)控制措施，保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。

燃爆危險性評估基于分解熱數(shù)據(jù)進行分級。分解放熱量大的物質(zhì)，絕熱溫升高，反應(yīng)加速特性明顯，潛在較高的燃爆危險性。

目標反應(yīng)安全風險的可能性評估，基于絕熱條件合成反應(yīng)zui高溫度MTSR對應(yīng)的致爆時間TMRad進行分級。TMRad, MTSR 與失控反應(yīng)進一步觸發(fā)二次反應(yīng)的可能性相關(guān)，也決定了一旦觸發(fā)二次反應(yīng)后的人工處置時間。

目標反應(yīng) - 失控嚴重度評估，基于絕熱條件下工藝反應(yīng)的溫升程度進行分級。該溫升與反應(yīng)放熱量成正比。反應(yīng)釋放出的熱量越大，失控后體系溫升越顯著，易導(dǎo)致溫度超過某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)及二次分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或造成某些物料本身的氣化，導(dǎo)致體系壓力的快速增加，甚至造成反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生。

風險矩陣對失控反應(yīng)的可能性與嚴重度進行組合與綜合評估，并按照可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險，分別用不同的區(qū)域表示，便于參考應(yīng)用。

工藝危險度評估，根據(jù)工藝溫度、MTSR、MTT、TD24之間的大小關(guān)系進行評級，并根據(jù)風險等級預(yù)估后果，進行工藝優(yōu)化改進。不同工藝危險度等級的風險控制措施如表所示，對于危險度3級以上的工藝，需進一步獲取二次反應(yīng)起始溫度、zui高溫度、zui大壓力、zui大溫度升高速率、zui大壓力升高速率、絕熱溫升，以及失控反應(yīng)體系溫度與壓力關(guān)系等參數(shù)，確定更別的風險控制措施。對于4級和5級的工藝過程，在必須產(chǎn)業(yè)化時，應(yīng)努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法以降低風險。

反應(yīng)安全風險評估過程示例：

工藝是在標準大氣壓下，向反應(yīng)釜中加入物料A和B，升溫至60℃，滴加物料C，體系在75℃時沸騰。滴完后60℃保溫反應(yīng)1小時。在這個環(huán)節(jié)中，工藝溫度為60℃，技術(shù)zui高溫度MTT為75℃。

測試結(jié)果，合成反應(yīng)絕熱溫升 △Tad,syn = 78.2 K，那么MTSR就等于60+78.2=138.2℃，TD24=75.6℃。

根據(jù)研究結(jié)果，目標反應(yīng)安全風險評估結(jié)果如下：

（1）此反應(yīng)的絕熱溫升△Tad為78.2 K，該反應(yīng)失控的嚴重度為“2級”。

（2）zui大反應(yīng)速率到達時間為1.1小時對應(yīng)的溫度為138.2℃，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級為3級，一旦發(fā)生熱失控，人為處置時間不足，極易引發(fā)事故。

（3）風險矩陣評估的結(jié)果：風險等級為II級，屬于有條件接受風險，需要建立相應(yīng)的控制措施。

（4）反應(yīng)工藝危險度等級為4級（Tp<MTT<TD24<MTSR）。合成反應(yīng)失控后體系zui高溫度高于體系沸點和反應(yīng)物料的TD24，意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng)，導(dǎo)致體系發(fā)生進一步的溫升。需要從工程措施上考慮風險控制方法。

（5）自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能，樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng)，很難被終止，分解反應(yīng)的危險性較高。

本章節(jié)對化工熱安全領(lǐng)域面臨的現(xiàn)象，風險評估方法，及使用的相關(guān)參數(shù)進行了介紹。涉及到的重要參數(shù)有：Tp, MTT, MTSR, TMRad, TD24, △Tad；在較高危險等級下需要獲取的其他相關(guān)參數(shù)有：二次反應(yīng)起始溫度、zui高溫度、zui大壓力、zui大溫度升高速率、zui大壓力升高速率；失控反應(yīng)體系溫度與壓力關(guān)系。總結(jié)來看，風險評估實質(zhì)上是對絕熱自加速反應(yīng)的評估，那么絕熱自加速背后的機理是什么？獲取哪些熱學數(shù)據(jù)后，可以進行熱風險評估相關(guān)參數(shù)的理論計算？請關(guān)注接下來的內(nèi)容：《反應(yīng)機理篇》。